1 概述

丙烯酸樹脂是由(甲基)丙烯酸酯類和其他乙烯基單體共聚而成。丙烯酸樹脂色淺、透明性好；耐候性強(qiáng)，耐紫外光照射不易分解或變黃，保光保色性好；在170 ℃下不分解、不變色，在230 ℃左右或更高的溫度下仍不變色。丙烯酸樹脂涂料有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑等化學(xué)品的沾污及腐蝕性能，以及優(yōu)異的施工性能。丙烯酸樹脂涂料是工業(yè)涂料中主流產(chǎn)品，最大的市場(chǎng)為轎車涂料。此外，丙烯酸樹脂涂料在輕工、家電、金屬家具、鋁制品、卷材工業(yè)、儀器儀表、建筑、紡織品、塑料制品、木制品、造紙等工業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。丙烯酸樹脂已成為我國(guó)涂料行業(yè)的骨干樹脂之一。

丙烯酸樹脂雖然具有上述眾多優(yōu)點(diǎn)，使其應(yīng)用較廣，但性能仍達(dá)不到人們對(duì)它的期望值。如丙烯酸樹脂的臨界表面張力在涂料樹脂中屬中高值，達(dá)41mN/m，高出氟碳樹脂很多(如聚四氟乙烯的臨界表面張力為18.5 mN/m)，斥水斥油性差，防腐性能不強(qiáng)，耐候性也遠(yuǎn)遜于氟碳樹脂。用氟材料改性，希望進(jìn)一步提高丙烯酸樹脂質(zhì)量，繼續(xù)擴(kuò)大它的用途，是涂料科研界的重要課題之一。本文簡(jiǎn)介這方面研究的一些進(jìn)展。
 

2 基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技術(shù)路線

2.1 合成

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式：

RfOOC—C(R1)=CH2 (1) 式中，R1為H，—CH3；Rf是1～20個(gè)碳原子的氟化烷基。

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)活性高于相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。以它為基礎(chǔ)和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等單體配合制備共聚物，過氧化物或偶氮化合物引發(fā)，用溶液或乳液聚合法在常壓下進(jìn)行游離基聚合，比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯類單體聚合或共聚更易實(shí)現(xiàn)。

2.2 性能改進(jìn)

氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示：

    與對(duì)應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比，其熱性能、機(jī)械性能、表面性能、光學(xué)性能有明顯改進(jìn)，特別是臨界表面張力降低的幅度大，按分子中R1組成不同，樹脂臨界表面張力最低降到10.2 mN/m(見表1)，這為涂料抗黏性、防沾污性提供了較大的改進(jìn)空間。

    氟化改性丙烯酸樹脂的溶解性有所降低，但對(duì)氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯單體共聚樹脂，其溶解性會(huì)大大增加，接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性，而引入的F—C鍵又能對(duì)樹脂性能有明顯改進(jìn)。

2.3 應(yīng)用

選擇氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯單體和含羥基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯類單體制成羥基型氟化丙烯酸共聚樹脂，可用聚氨酯固化劑常溫交聯(lián)固化，或用氨基樹脂熱交聯(lián)固化。如前所述，明顯改進(jìn)了丙烯酸樹脂抗沾污性、耐候性及光學(xué)性能，擴(kuò)大了丙烯酸樹脂涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。由于光學(xué)性能好，氟化丙烯酸酯的聚合物可以制輻射固化涂料、光導(dǎo)纖維涂料、戰(zhàn)斗機(jī)風(fēng)擋玻璃涂料等特種涂料。

2.4 烷基醇合成

所用基本單體氟烷基醇的合成工藝較復(fù)雜，以調(diào)聚法生產(chǎn)的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)為原料的合成路線為例：

式(3)中，(A)可以在發(fā)煙硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH，n可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，得到不同鏈長(zhǎng)的氟烷基醇系列產(chǎn)品。但在合成過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生全氟辛基衍生物，這是禁用品種，要在產(chǎn)品和副產(chǎn)物中盡量避免和消除，這無疑增加了合成工藝的難度和成本。

不同鏈長(zhǎng)的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化，生成不同鏈長(zhǎng)的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯，雖在工藝上易實(shí)現(xiàn)，但增加了一道工序，從而增加了生產(chǎn)成本。在國(guó)外一些大型氟材料公司有正式產(chǎn)品出售，價(jià)格均不菲。
 

3 氟烷基酸直接酯化的技術(shù)路線

3.1 直接酯化合成氟化丙烯酸酯樹脂

3.1.1 直接酯化技術(shù)路線提出

氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯技術(shù)路線在20世紀(jì)80、90年代開始開發(fā)，有系列產(chǎn)品，并達(dá)到工業(yè)化推廣。但較復(fù)雜的合成單體技術(shù)及生產(chǎn)中嚴(yán)格的安全要求，使合成技術(shù)仍掌握在少數(shù)國(guó)外企業(yè)，又需要昂貴的氟中間體，使產(chǎn)品成本居高不下，影響氟化改性丙烯酸樹脂的發(fā)展。

為克服上述的不足，21世紀(jì)初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯樹脂的技術(shù)路線，即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基側(cè)鏈，合成含羥基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸鈉(CHF2CF2COONa)水溶液，用乙醚萃取后蒸餾分離，制得四氟丙酸是淺色透明液體，純度98%，對(duì)應(yīng)酸值380 mgKOH/g，沸點(diǎn)133 ℃，原是用作化學(xué)除草劑的原料，是易得的氟化工產(chǎn)品。

3.1.2 樹脂合成

分兩階段合成。第一階段是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性單體甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN，引發(fā)劑，為單體總量的3%)、十二烷基硫醇(DM，鏈調(diào)節(jié)劑，7.2%)等，按設(shè)計(jì)的配方，一起計(jì)量加入四口圓底燒瓶中，用環(huán)己酮為溶劑(物料總量的2倍)，75 ℃(水浴)下反應(yīng)。四口圓底燒瓶上裝有水冷凝器、微型熱電偶溫度計(jì)和特氟隆攪拌。和普通丙烯酸樹脂合成工藝相似。

第二階段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化劑對(duì)甲苯磺酸(PTSA，按酸和羥基組分總量的1%)，用環(huán)己酮為共沸溶劑，120 ℃下反應(yīng)2 h即得到氟化改性丙烯酸樹脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸，以相同工藝合成丙烯酸共聚樹脂作對(duì)照樣品。改性的樹脂結(jié)構(gòu)式示于圖1，其組成及一些技術(shù)指標(biāo)見表2。