氟化改性丙烯酸樹脂及應用新進展

1 概述

丙烯酸樹脂是由(甲基)丙烯酸酯類和其他乙烯基單體共聚而成。丙烯酸樹脂色淺、透明性好；耐候性強，耐紫外光照射不易分解或變黃，保光保色性好；在170 ℃下不分解、不變色，在230 ℃左右或更高的溫度下仍不變色。丙烯酸樹脂涂料有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑等化學品的沾污及腐蝕性能，以及優異的施工性能。丙烯酸樹脂涂料是工業涂料中主流產品，最大的市場為轎車涂料。此外，丙烯酸樹脂涂料在輕工、家電、金屬家具、鋁制品、卷材工業、儀器儀表、建筑、紡織品、塑料制品、木制品、造紙等工業中均有廣泛應用。丙烯酸樹脂已成為我國涂料行業的骨干樹脂之一。

丙烯酸樹脂雖然具有上述眾多優點，使其應用較廣，但性能仍達不到人們對它的期望值。如丙烯酸樹脂的臨界表面張力在涂料樹脂中屬中高值，達41mN/m，高出氟碳樹脂很多(如聚四氟乙烯的臨界表面張力為18.5 mN/m)，斥水斥油性差，防腐性能不強，耐候性也遠遜于氟碳樹脂。用氟材料改性，希望進一步提高丙烯酸樹脂質量，繼續擴大它的用途，是涂料科研界的重要課題之一。本文簡介這方面研究的一些進展。
 

2 基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技術路線

2.1 合成

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式：

RfOOC—C(R1)=CH2 (1) 式中，R1為H，—CH3；Rf是1～20個碳原子的氟化烷基。

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反應活性高于相應的(甲基)丙烯酸酯。以它為基礎和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等單體配合制備共聚物，過氧化物或偶氮化合物引發，用溶液或乳液聚合法在常壓下進行游離基聚合，比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯類單體聚合或共聚更易實現。

2.2 性能改進

氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示：

    與對應的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比，其熱性能、機械性能、表面性能、光學性能有明顯改進，特別是臨界表面張力降低的幅度大，按分子中R1組成不同，樹脂臨界表面張力最低降到10.2 mN/m(見表1)，這為涂料抗黏性、防沾污性提供了較大的改進空間。

    氟化改性丙烯酸樹脂的溶解性有所降低，但對氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯單體共聚樹脂，其溶解性會大大增加，接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性，而引入的F—C鍵又能對樹脂性能有明顯改進。

2.3 應用

選擇氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯單體和含羥基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯類單體制成羥基型氟化丙烯酸共聚樹脂，可用聚氨酯固化劑常溫交聯固化，或用氨基樹脂熱交聯固化。如前所述，明顯改進了丙烯酸樹脂抗沾污性、耐候性及光學性能，擴大了丙烯酸樹脂涂料的應用領域。由于光學性能好，氟化丙烯酸酯的聚合物可以制輻射固化涂料、光導纖維涂料、戰斗機風擋玻璃涂料等特種涂料。

2.4 烷基醇合成

所用基本單體氟烷基醇的合成工藝較復雜，以調聚法生產的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)為原料的合成路線為例：

式(3)中，(A)可以在發煙硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH，n可根據需要調節，得到不同鏈長的氟烷基醇系列產品。但在合成過程中不可避免會產生全氟辛基衍生物，這是禁用品種，要在產品和副產物中盡量避免和消除，這無疑增加了合成工藝的難度和成本。

不同鏈長的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化，生成不同鏈長的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯，雖在工藝上易實現，但增加了一道工序，從而增加了生產成本。在國外一些大型氟材料公司有正式產品出售，價格均不菲。
 

3 氟烷基酸直接酯化的技術路線

3.1 直接酯化合成氟化丙烯酸酯樹脂

3.1.1 直接酯化技術路線提出

氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯技術路線在20世紀80、90年代開始開發，有系列產品，并達到工業化推廣。但較復雜的合成單體技術及生產中嚴格的安全要求，使合成技術仍掌握在少數國外企業，又需要昂貴的氟中間體，使產品成本居高不下，影響氟化改性丙烯酸樹脂的發展。

為克服上述的不足，21世紀初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯樹脂的技術路線，即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基側鏈，合成含羥基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸鈉(CHF2CF2COONa)水溶液，用乙醚萃取后蒸餾分離，制得四氟丙酸是淺色透明液體，純度98%，對應酸值380 mgKOH/g，沸點133 ℃，原是用作化學除草劑的原料，是易得的氟化工產品。

3.1.2 樹脂合成

分兩階段合成。第一階段是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性單體甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN，引發劑，為單體總量的3%)、十二烷基硫醇(DM，鏈調節劑，7.2%)等，按設計的配方，一起計量加入四口圓底燒瓶中，用環己酮為溶劑(物料總量的2倍)，75 ℃(水浴)下反應。四口圓底燒瓶上裝有水冷凝器、微型熱電偶溫度計和特氟隆攪拌。和普通丙烯酸樹脂合成工藝相似。

第二階段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化劑對甲苯磺酸(PTSA，按酸和羥基組分總量的1%)，用環己酮為共沸溶劑，120 ℃下反應2 h即得到氟化改性丙烯酸樹脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸，以相同工藝合成丙烯酸共聚樹脂作對照樣品。改性的樹脂結構式示于圖1，其組成及一些技術指標見表2。